Конкретно Skype через прокси пускать не пробовал. Но вроде бы в 2007 году, когда Skype поймали на том, что шарился везде от /etc до пользовательского профиля firefox, разработчики Skype прокомментировали мол в ~/.mozilla шаримся чтобы настройки proxy из ff подхватывать. Насколько это правда и насколько актуально в 2015 - не знаю.

Если дискового пространства не жалко, можно поселить skype с отдельной инсталляцией системы в chroot или systemd-nspawn контейнере и там на уровне системы контейнера прокси настроить.